Home » Il vaso di Migdal

Il vaso di Migdal

Cosa era contenuto nel vaso proveniente da Migdal (Israele)?

Tra luglio 2007 e febbraio 2008, un campione unico di un piccolo vaso trovato a Migdal (Israele) è stato sottoposto a diverse analisi preliminari presso il Dipartimento di Chimica dell’Università di Trieste.

Le analisi erano finalizzate a ottenere informazioni sui materiali organici eventualmente presenti nel campione e forse correlati al contenuto originale del vaso, che probabilmente è un unguento, o un profumo, nonché un profumo. La pentola potrebbe risalire al primo secolo d.C., ed è stata trovata sui gradini di una piscina. Non era sigillato in alcun modo al momento della scoperta.

Il campione è stato ricevuto in una piccola scatola di polietilene ad alta densità, e anche questa scatola non era sigillata. Ad una prima ispezione, il campione è risultato come una matrice molto umida e fangosa di sabbia grigia e materiale plastico umico. Il peso iniziale del campione era 12,5890 g. Nessun tentativo è stato fatto per asciugarlo, al fine di evitare la perdita di qualsiasi frazione volatile. Il contenuto secco non è stato quindi determinato inizialmente, ma il campione è stato frazionato in quattro aliquote che sono state pesate e conservate in fiale di vetro sigillate a -18 ° C.

Se fossero presenti tracce del contenuto originale del vaso, la classe più promettente di composti presenti nel campione dovrebbe essere rappresentata da lipidi, vale a dire trigliceridi e cere, provenienti dal solvente o dal mezzo solvente per profumo, che si ritiene essere un olio di semi (oliva, o uva, o sesamo o palma).

Per questo motivo il primo tentativo di analisi è stato realizzato seguendo un protocollo sperimentale tipico per l’estrazione di lipidi e composti organici non polari. Tra i diversi modi descritti nella letteratura, abbiamo scelto di operare secondo la procedura descritta da Sauter. Questo protocollo ha permesso agli autori di identificare tracce di trigliceridi all’interno di un simile campione umido da una fiaschetta risalente al tardo bronzo età, e anche per identificare, dalla composizione di acidi grassi.

Aspetti tecnici

Assegnazione di NMR sulla struttura di un ipotetico trigliceride contenente tutti i tipi di catene di acidi grassi.

Intervallo 1,8 – 5,8 ppm dello spettro 1H-NMR, con gli integrali dei picchi 2,0 e 2,79.

Sono stati quindi sospesi 0,9997 g del primo campione del campione in 10,0 ml di un cloroformio 2: 1: miscela di metanolo.

La sospensione è stata sottoposta ad irradiazione con ultrasuoni per un’ora a temperatura ambiente. La matrice di scarico è stata quindi filtrata prima su un filtro di carta e poi su una membrana di millipore da 0,22 m. Le sue acque madri organiche sono state essiccate su solfato di sodio anidro ed evaporate a secchezza sotto vuoto ea temperatura ambiente. L’estrazione ha prodotto in questo modo 32,0 mg (0,32% peso / peso) di un residuo oleoso, incolore e inodore. Prima di ogni tentativo di separare i componenti di questo residuo, è stata effettuata un’analisi di risonanza magnetica nucleare (NMR). 10 mg del residuo sono stati sciolti in 0,7 ml di cloroformio deuterato e gli spettri 1H e 13C-NMR sono stati registrati su uno spettrometro Jeol EX-400 400 MHz.

Lo spettro 1H ha rivelato una serie importante di segnali a d = 0.85, 1.01,1.24, 1.28, 2.00, 2.30, 2.79, 4.08, 4.13, 4.27, 5.15, 5.34 ppm, un segnale importante a 1.59 ppm, mostrando un’area apparentemente non correlata con le aree delle serie principali e vari segnali minori a 3.10, 3.25, 3.30 – 3.70 e 7.7 – 7.9 ppm.

Lo spettro 13C è risultato di qualità molto scarsa, probabilmente a causa di un numero non sufficiente di record e verrà registrato di nuovo su una quantità maggiore di campione.

Un documento molto interessante di Maier Etal. ha recentemente riportato l’analisi NMR di miscele di miscele fresche e artificialmente invecchiate di trigliceridi. I risultati del gruppo Maier hanno permesso di individuare i residui di grasso nelle paste del 2000 aC della Patagonia argentina e la loro descrizione dei dati 1H-NMR per le miscele di trigliceridi è in eccellente accordo con i dati spettrali del nostro campione rispetto alla serie principale di segnali. Nell’ipotesi che questa serie corrisponda ad una miscela di trigliceridi anche nel nostro caso, abbiamo studiato gli spettri 1H-NMR di olio di oliva e di sesamo, sia da campioni freschi che da quelli stagionati termicamente. I nostri risultati confermano i risultati di Maier e sostiene fortemente l’ipotesi che la principale serie di segnali NMR possa essere dovuta a una miscela di trigliceridi, contenente l’intera serie di catene di acidi grassi saturi, insaturi e polinsaturi, e anche diversi prodotti tipici di degradazione come l’acido dicarbossilico C8. La nostra spiegazione generale della serie principale di segnali dello spettro NMR è riportata in fig. 1.

La nostra spiegazione è supportata anche da evidenze interne, come le correlazioni di area dei picchi corrispondenti ai protoni condivisi da tutte le catene, che possono essere riassunte come segue:

Area0.85: Area2.30: Area4.08: Area (4.13 + 4.27): 5.15 = 3: 2: 2: 2: 1

A causa di questa chiara correlazione, possiamo ottenere dallo spettro anche un’informazione preliminare sulla composizione complessiva dell’acido grasso della miscela, e precisamente sul rapporto D9,12: (D9 + D9,12), che può essere ottenuto dal rapporto delle aree dei picchi a 2,79 e 2,0 ppm (figura 2).

Il rapporto è 0,38. Questo valore può essere confrontato con il valore più alto per diversi oli di semi

Seme D9,12: (D9 + D9,12 ) Senape 0,23 Mandorla 0,20 Nocciola 0,16 Cartamo 0,85 Girasole 0,77 Uva 0,80 Oliva 0,10 Sesamo 0,53 Palma 0,21 Il rapporto ottenuto dalla nostra analisi è piuttosto alto e, se il campione fosse fresco, porterebbe all’esclusione della maggior parte degli oli più poveri in polinsaturi acidi grassi, come l’oliva, la palma, la nocciola, la mandorla e la senape, e lasciano opporre l’ipotesi su oli molto ricchi di polinsaturi.

È piuttosto difficile prevedere in che modo i processi di degradazione si sono verificati durante il tempo potrebbe aver modificato il rapporto: le catene polinsaturi sono probabilmente meno stabili rispetto ai monoinsaturi e per questo motivo questo rapporto potrebbe essere considerato un limite inferiore. È anche difficile ottenere informazioni sulla presenza di prodotti di degradazione dallo spettro NMR da solo, sebbene diversi picchi nella regione 1.7 – 1.8 ppm possano essere associati alla presenza di acidi bicarbossilici provenienti dalla degradazione ossidativa delle catene di idrocarburi a livello dei sistemi vinilici.

Allo stesso tempo, tali picchi potrebbero essere associati alla presenza di cere, e anche il picco a 1,59 potrebbe essere dovuto agli stessi composti. La presenza dei picchi minori nello spettro non è chiara. Dopo l’analisi NMR iniziale, abbiamo avviato una serie di esperimenti di gascromatografia – spettrometria di massa, al fine di ottenere la composizione esatta dell’acido grasso della miscela e di rivelare la presenza di frazioni. Questi esperimenti sono attualmente in corso. Abbiamo risultati molto preliminari e negativi sui risultati cromatografici spazio-testa dell’analisi effettuata su diverse frazioni ottenute mediante estrazioni con diversi sistemi di solventi a polarità. Questi risultati mostrano che nel campione non sono presenti frazioni volatili e quindi chiudono la porta alla possibilità di identificare i componenti odoranti del contenuto del vaso (un risultato del genere era previsto in questo modo). Di nuovo, l’unico protocollo di estrazione che ha prodotto un residuo era quello lipidico. Abbiamo tentato una prima analisi gascromatografica della frazione lipidica prima di qualsiasi derivazione, e abbiamo identificato in questo modo un composto C13, molto probabilmente un estere bicarbossilico C13 proveniente dalla decomposizione ossidativa di catene polinsaturi. Stiamo attualmente effettuando la derivazione degli acidi grassi derivanti dalla saponificazione esaustiva dell’estratto lipidico. Questa procedura consentirà l’analisi del gascromatografo del contenuto di acidi grassi. Come conclusione provvisoria, il campione contiene una frazione lipidica ma non composti volatili. La frazione lipidica è composta da una miscela di trigliceridi e da piccole quantità di composti che non sono ancora chiaramente identificati. Uno dei componenti minori è un derivato C13, molto probabilmente derivante da processi di degradazione. La miscela di trigliceridi mostra in un’analisi NMR grandi quantità di catene di acidi grassi insaturi e poli-insaturi.

Riferimenti

Brun, J.P., “La produzione di profumi nell’antichità: i casi di Delos e Paestum”, Am. J. Archaeol. 2000, 104-2, 277 – 309.Sauter, F., Puchinger, L., Graf, A., Thumm, D., “Studi in archeometria organica II: analisi dei contenuti antichi di una fiaschetta Excavatedin Troia”. Arkivoc 2001, III, 22 – 25.Maier, MS, de Faria, DLA, Boschin, MT, Parera, SD, “Caratterizzazione dei lipidi di riferimento e loro prodotti di degradazione mediante spettroscopia Raman, risonanza magnetica nucleare e gascromatografia – spettrometria di massa”, Arkivoc 2005, XII, 311 – 318.